色譜分析法又稱層析分析法。是一種分離測(cè)定多組分混合物的極其有效的分析方法.它基干不同物質(zhì)在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中具有不同的分配系數(shù).當(dāng)這些物質(zhì)隨流動(dòng)相移動(dòng)時(shí)，就在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配。使原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分得到很好地分離.依次送入檢測(cè)器測(cè)定.達(dá)到分離、分析各組分的目的。
色譜法的分類方法很多，常按兩相所處的狀態(tài)來分.用氣體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為氣相色譜:用液體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為液相色譜或液體色譜.
I.氣相色譜流程
氣相色譜法是使用氣相色譜儀來實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分混合物分離和分析的.載氣由高壓鋼瓶供給.經(jīng)減壓、千燥、凈化和測(cè)量流量后
進(jìn)入氣化室，攜帶由氣化室進(jìn)樣口注入井迅速氣化為蒸氣的試樣進(jìn)入色譜柱
（內(nèi)裝固定相），經(jīng)分離后的各組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，將濃度或質(zhì)量信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化和放大。送入記錄儀記錄色譜峰.
2.色譜流出曲線
當(dāng)載氣載帶著各組分依次通過檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)間變化曲線稱為色譜流出曲線.也稱色譜圖.如圖3-38所示.如果分離完全，每個(gè)色譜峰代表一種組分。根據(jù)色譜峰出峰時(shí)間可進(jìn)行定性分析:根據(jù)色譜峰高或峰面積可進(jìn)行定量分析。
3.色譜分離條件的選擇
色譜柱分離條件的選擇包括色譜柱內(nèi)徑及柱長、固定相、氣化溫度及柱溫、載氣及其流速、進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量等條件的選擇二
色譜柱內(nèi)徑越小.柱效越高.一般為2-6mm.增加柱長可提高柱效。但分析時(shí)間增長，一般在0.5-6m之間選擇.
固定相是色譜柱的填充劑，可分為氣固色譜固定相和氣液色譜固定相.前者為活性吸附劑，如活性炭、硅膠、分子篩、高分子微球等.主要用干分離CH,.CO.SO,,H,S及四個(gè)碳以下的氣態(tài)烴.氣液固定相是在擔(dān)體（或稱載體）的表面涂一層固定液制成.擔(dān)體是一種化學(xué)惰性的多孔固體顆粒.分為硅藻土擔(dān)體（如6201.101擔(dān)體）和非硅藻土擔(dān)體（如玻璃微球）兩大類.固定液為高沸點(diǎn)有機(jī)化合物.分為極性、中等極性、非極性及氫鍵型四類，常依據(jù)相似相溶規(guī)律選擇.即固定液與被分離組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)及極性相似，分子間的作用力強(qiáng)。選擇性高。非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液.二者之間的作用力主要是色散力。各組分按照沸點(diǎn)由低到高的順序流出:如極性與非極性組分共存.則具有相同沸點(diǎn)的極性組分先流出.強(qiáng)極性物質(zhì)選用強(qiáng)極性固定液.兩種分子間以定向力為主.各組分按極性由小到大順序流出。能形成氫鍵的物質(zhì)選用氫鍵型固定液.各組分按照與固定液分子形成氫鍵能力大小順序流出，形成氫鍵力小的組分先流出。對(duì)干復(fù)雜混合物.可選用混合型固定液.
提高色譜柱溫度.可加速氣相和液相的傳質(zhì)過程.縮短分離時(shí)間，但過高將會(huì)降低固定液的選擇性.增加其揮發(fā)流失.一般選擇近似等干試樣中各組分的平均沸點(diǎn)或稍低溫度.
氣化溫度應(yīng)以能將試樣迅速氣化而不分解為準(zhǔn)，一般高干色譜柱溫度30-701C.
載氣應(yīng)根據(jù)所用檢測(cè)器類型.對(duì)柱效能的影響等因素選擇.如對(duì)熱導(dǎo)檢測(cè)器.應(yīng)選氫氣或氮?dú)?對(duì)氫火焰離子化檢測(cè)器.一般選氮?dú)?。載氣流速小.宜選用分子量較大和擴(kuò)散系數(shù)小的載氣.如氮?dú)夂偷獨(dú)?反之.應(yīng)選用分子量小、擴(kuò)散系數(shù)大的載氣.如氫氣.以提高柱效.載氣*流速需要通過實(shí)驗(yàn)確定。
色譜分析要求進(jìn)樣時(shí)間在1秒鐘內(nèi)完成.否則.將造成色譜峰擴(kuò)張，甚至改變峰形.進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰高或峰面積與進(jìn)樣量成正比的范圍內(nèi).液體試樣一般為0.5-5uL:氣樣一般為0.1-10mL.
4.檢測(cè)器
氣相色譜分析常用的檢測(cè)器有:熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器二對(duì)檢測(cè)器的要求是:靈敏度高、檢測(cè)度（反映噪音大小和靈敏度的綜合指標(biāo)）低、響應(yīng)快、線性范圍寬.
?。?strong>1）熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）:這種檢測(cè)器是一個(gè)熱導(dǎo)池，基于不同組分具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)來實(shí)現(xiàn)對(duì)各組分的測(cè)定.熱導(dǎo)池是在不銹鋼塊上鉆四個(gè)對(duì)稱的孔，各孔中均裝入一根長短和阻值相等的熱敏絲（與池體絕緣）.讓一對(duì)通孔流過純載氣.另一對(duì)通孔流過攜帶試樣蒸氣的載氣.將四根阻絲接成橋路.通純載氣的一對(duì)稱參比臂.另一對(duì)稱測(cè)量臂。如圖3-39所示.電橋置干恒溫室中并通以恒定電流。當(dāng)兩臂都通入純載氣并保持橋路電流、池體溫度、載氣流速等操作條件恒定時(shí).則電流流經(jīng)四臂阻絲所產(chǎn)生的熱量恒定.由熱傳導(dǎo)方式從熱絲上帶走的熱量也恒定，兩臂中熱絲溫度和電阻相等.電橋處干平衡狀態(tài)（（R,·R4=R2·R,）·無信號(hào)輸出.當(dāng)進(jìn)樣后·試樣中組分在色譜柱中分離后進(jìn)入測(cè)里臂.由干組分和載氣組成的二元?dú)怏w的熱導(dǎo)系數(shù)和純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，引起通過測(cè)量臂氣體導(dǎo)熱能力改變，致使熱絲溫度號(hào)輸出，其大小與組分濃度成正比.
（2）氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）:這種檢測(cè)器是使被測(cè)組分離子化，離解成正、負(fù)離子，經(jīng)收集匯成離子流，通過對(duì)離子流的測(cè)量進(jìn)行定量分析。其結(jié)構(gòu)及測(cè)量原理示于圖3-40。該檢測(cè)器由氫氟火焰和置干火焰上、下方的圓筒狀收集極及圓環(huán)發(fā)射極、測(cè)量電路等組成。兩電極間加200-300V電壓。未進(jìn)樣時(shí)，氫氧焰中生成H.。、OH.02H及一些被激發(fā)的變體，但它們?cè)陔妶?chǎng)中不被收集，故不產(chǎn)生電信號(hào).當(dāng)試樣組分隨載氣進(jìn)入火焰時(shí)，就被離子化形成正離子和電子.在直流電場(chǎng)的作用下，各自向極性相反的電極移動(dòng)形成電流.該電流強(qiáng)度為10-8-10-13A,需經(jīng)高組（R）產(chǎn)生電壓降，再放大后送入記錄儀記錄。
（3）電子捕獲檢測(cè)器（ECD）:這是一種分析痕量電負(fù)性（親電子）有機(jī)化合物很有效的檢測(cè)器。它對(duì)鹵素、硫、氧、硝基、撥基、氨基、共轆雙鍵體系、有機(jī)金屬化合物等有高響應(yīng)值.對(duì)烷烴、烯烴、炔烴等的響應(yīng)值很小.檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及測(cè)里原理如圖3-41所示.它的內(nèi)腔中有不銹鋼棒陽極、陰極和貼在陰極壁上的$放射源（3H或83Ni）.在兩極間施加直流或脈沖電壓.當(dāng)載氣（氮或氮）進(jìn)入內(nèi)腔時(shí)，受到放射源發(fā)射的p粒子轟擊被離子化.
在電場(chǎng)作用下。正離子和電子分別向陰極和陽極移動(dòng)形成基流（背景電流）.當(dāng)電負(fù)性物質(zhì)（AB）進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，立即捕獲自由電子.
電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的結(jié)果使基流下降.在記錄儀上得到倒峰。在一定濃度范圍內(nèi).響應(yīng)值與電負(fù)性物質(zhì)濃度成比例.電負(fù)性物質(zhì)生成的負(fù)離子與載氣電離產(chǎn)生的正離子復(fù)合生成中性分子，隨載氣流出檢測(cè)器。 |
