引言 由于電鍍需要使用大量的酸、堿、重金屬、光亮劑及添加劑等，因而電鍍廢水的組分十分復(fù)雜，其中一些物質(zhì)具有致癌、致畸及致突變作用，如不經(jīng)過(guò)處理而直接排入水體中，會(huì)對(duì)人類(lèi)及動(dòng)植物造成極大的損害。因此，2008年8月1日《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb21900-2008）正式實(shí)施，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部公布了*批共13項(xiàng)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)中特別排放限值。 電鍍廢水處理技術(shù)大體上分為:化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法及生化法等。目前大多數(shù)的工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家電鍍廢水的處理方法基本是以化學(xué)法為主，如日本、德國(guó)等國(guó)家在電鍍廢水的處理上采取的是多種化學(xué)法相結(jié)合來(lái)處理，這種方法能更好的將混合電鍍廢水中的金屬離子進(jìn)行處理及回收利用，如日本采取重亞硫酸鈉做還原劑來(lái)處理含鉻廢水。但是，現(xiàn)有的電鍍廢水處理方法多是針對(duì)重金屬離子，而對(duì)其游離的絡(luò)合劑的影響研究較少。因?yàn)殡婂円褐性S多絡(luò)合劑就是還原性有機(jī)物質(zhì)，它們與金屬離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物時(shí)，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)需氧量（cod）的實(shí)測(cè)值與真實(shí)值之間有一定的差異。因此，尋求有效的破絡(luò)方法，測(cè)定真實(shí)的cod，是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。 本研究通過(guò)考察絡(luò)合物形成前后cod的變化，探討了絡(luò)合物對(duì)cod的影響，并采用化學(xué)與物理破絡(luò)方法處理后，測(cè)出電鍍廢水中更符合實(shí)際的cod。
一.實(shí)驗(yàn)部分 1 實(shí)驗(yàn)藥品 氯化銅、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸汞、濃硫酸（98%）、硫酸銀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、edta二鈉鹽及重鉻酸鉀，均為分析純。 2 試液 由edta溶液和鋅離子溶液（或銅離子溶液）配制而成，以模擬電鍍廢水中的絡(luò)合物。 3 實(shí)驗(yàn)儀器 玻璃儀器有量筒、燒杯、容量瓶、酸式滴定管及磨口錐形瓶。 測(cè)定cod的回流裝置：HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器（見(jiàn)圖1）。 圖1. HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器 4 實(shí)驗(yàn)方法 重鉻酸鉀法（gb/t11914-1989）:在強(qiáng)酸條件下，加入重鉻酸鉀溶液氧化試液中還原性物質(zhì)，之后用試亞鐵靈作指示劑，硫酸亞鐵銨溶液回滴過(guò)量的重鉻酸鉀。從而算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的氧化劑的量。codcr計(jì)算公式： cod=（v0－v1）×c×8×1000/v 式中：v1為測(cè)試液時(shí)所用硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml;v0為測(cè)蒸餾水時(shí)所用硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml;v為水樣體積，ml;c為硫酸亞鐵銨溶液濃度，mol/l;8表示氧的相對(duì)原子質(zhì)量。 注：按電鍍廢水處理的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以cod表示化學(xué)需氧量，cod的單位為mg/l。
二.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 1 絡(luò)合物形成前后水中cod的變化 cu2+、zn2+是電鍍液中常見(jiàn)的金屬離子，而且它們形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)較大，因此選取cu2+和zn2+作為主要研究對(duì)象。先配制其金屬鹽溶液，再向其中加入絡(luò)合劑edta，測(cè)定形成絡(luò)合物前后溶液中的cod。 因?yàn)楹衏u2+離子的溶液有顏色，對(duì)測(cè)定cod的滴定終點(diǎn)判斷有影響，所以選取無(wú)色的鋅鹽溶液來(lái)考察絡(luò)合劑加入前后cod的變化。取0．05mol/lzn2+溶液和0．05mol/ledta各10ml，按v（zn2+）∶v（edta）=1∶1混合后測(cè)定cod。edta溶液的cod為2880mg/l，而znso4+edta溶液的cod為2600mg/l，這表明在絡(luò)合物形成時(shí)，一些還原性物質(zhì)被納入環(huán)狀螯合物大分子中，從而導(dǎo)致了cod的降低。 為了判定金屬離子與edta絡(luò)合的完全程度，首先用紫外分光光度計(jì)測(cè)定edta-zn的吸光度，吸光度平均值a=0．1308，再根據(jù)朗伯-比爾定律算出c（edta-zn），因?yàn)閑dta-zn的穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)=c（edta-zn）/c（zn2+）×c（edta）=2．5×1016，由此算出c（zn2+）=1．58nmol/l，據(jù)此可知金屬鹽離子與edta的反應(yīng)是比較完全的。 2 化學(xué)破絡(luò)前后COD的變化 化學(xué)破絡(luò)是將絡(luò)合物中的陽(yáng)離子以沉淀或其它方式去除，從而使絡(luò)合劑失去效用。本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)銅絡(luò)合物（0．01mol/LCu2+與0．01mol/LEDTA絡(luò)合）和鋅絡(luò)合物（0．01mol/LZn2+與0．01mol/LEDTA絡(luò)合）進(jìn)行硫酸亞鐵法和硫化鈉法破絡(luò)處理。 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和表2。因?yàn)镕eSO4中的Fe2+具有還原性，在pH=2～3時(shí)，它能將水中的Cu2+還原成Cu+，而Cu+與OH－反應(yīng)生成氫氧化亞銅，進(jìn)而脫水形成氧化亞銅沉淀，并在混凝劑和絮凝劑的作用下迅速沉降下來(lái)。而pH=9～10時(shí)，Na2S中的S2-能和Cu2+形成非常穩(wěn)定的化合物，從而把EDTA游離出來(lái)，形成黑色CuS沉淀，再通過(guò)混凝劑和絮凝劑使細(xì)小的硫化銅快速沉降下來(lái)。從表1可以看出，兩種方法破絡(luò)后溶液的COD與EDTA的COD十分接近，這說(shuō)明對(duì)銅絡(luò)合物破絡(luò)很有效。而由表2可知，硫酸亞鐵法對(duì)鋅絡(luò)合物破絡(luò)效果不如硫化鈉法，這是因?yàn)閬嗚F離子遠(yuǎn)沒(méi)有鋅離子活潑，因此對(duì)鋅鹽的破絡(luò)采用硫化鈉法更為適合。 3 高壓脈沖放電破絡(luò)前后COD的變化 高壓脈沖放電處理技術(shù)是通過(guò)一定的高壓電場(chǎng)形成放電等離子體通道，使氣體、水分子在高能電子的轟擊作用下產(chǎn)生一系列基元反應(yīng)，產(chǎn)生多種活性物質(zhì)，包括強(qiáng)氧化性自由基如·OH、臭氧、H2O2等。另外伴隨著放電過(guò)程還有高溫、高壓、強(qiáng)電場(chǎng)、紫外線(xiàn)和沖擊波的產(chǎn)生。 實(shí)驗(yàn)采用的是間隙開(kāi)關(guān)式脈沖電源，其參數(shù):脈沖電容為2．8nF，脈沖電壓峰值0～60kV范圍內(nèi)可調(diào)，脈沖頻率0～300Hz范圍內(nèi)可調(diào)。使用針對(duì)板放電方式（見(jiàn)圖2）處理鋅和銅的絡(luò)合物，放電形式為氣液混合放電，U放電為28kV，f為30Hz，處理的試液體積350mL。 圖3和圖4分別為放電處理鋅絡(luò)合物和銅絡(luò)合物時(shí)，其COD隨著放電時(shí)間變化的趨勢(shì)。在前15min內(nèi)，兩者的COD均呈下降趨勢(shì)，這是由于放電等離子體通道中的活性物質(zhì)具有較高的電位，特別是·OH氧化能力*且無(wú)選擇性，幾乎能和所有的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，因而降低了COD。另外，·OH能量*，能破壞C—C、C—H、C—N、C—O和N—H等化學(xué)鍵，因此螯合環(huán)狀的螯合物被打開(kāi)，絡(luò)合劑被游離出來(lái)，使得15min后COD又略有回升。 三.結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電鍍廢水如果不事先進(jìn)行破絡(luò)處理的話(huà)，絡(luò)合物的存在會(huì)使COD的測(cè)定值小于真實(shí)值，常規(guī)處理的廢水COD即使達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但其真實(shí)的COD未必能夠達(dá)標(biāo)。本研究中所采用的脈沖放電破絡(luò)效果雖然不如化學(xué)破絡(luò)法，但作為處理電鍍廢水的一種方法還是有借鑒之處的。zui后，建議在處理電鍍廢水時(shí)應(yīng)先考慮破絡(luò)問(wèn)題。 |
